實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與裝置
研究團(tuán)隊(duì)采用叔丁醇 (TBA) 為原料，過氧化氫 (H?O?) 為氧化劑，硫酸 (H?SO?) 為均相催化劑，通過兩步反應(yīng)合成TBHP：
圖1 在硫酸酸性條件下，通過過氧化氫氧化叔丁醇(TBA)合成叔丁基過氧化氫(TBHP)
連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)：
（a）康寧AFR微通道反應(yīng)器
（b）管式反應(yīng)器
（c）康寧AFR外接PTFE
（d）傳統(tǒng)的圓底燒瓶反應(yīng)裝置。
進(jìn)料系統(tǒng)：原料TBA/H?SO?混合液（A液）和H?O?溶液（B液）分別由注射泵和HPLC泵精確輸送至反應(yīng)器
產(chǎn)物分析： 采用核磁共振波譜 (1H NMR, HSQC 2D 1H-13C NMR) 對產(chǎn)物組成進(jìn)行定量分析，甲苯為內(nèi)標(biāo)。
康寧AFR反應(yīng)器
最佳工藝參數(shù)探索
為確定康寧AFR微通道反應(yīng)器中合成TBHP的最佳條件，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧化劑用量及停留時(shí)間等參數(shù)的影響。
實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度50°C，TBA:H?O?摩爾比1:1，改變H?SO?/TBA摩爾比 (0.8-1.2) 和停留時(shí)間 (0.49-4.9 min)。
圖 3反應(yīng)溫度對以下指標(biāo)的影響：(a) TBA轉(zhuǎn)化率，(b) TBHP和DTHP選擇性，(c) TBHP和DTHP收率（TBA與過氧化氫摩爾比為1:1時(shí)）
結(jié)果：當(dāng)H?SO?/TBA摩爾比為1.0，停留時(shí)間為0.98分鐘 (流速2.75 mL/min) 時(shí)，TBA轉(zhuǎn)化率達(dá)到約45.06%。在該條件下，TBHP產(chǎn)率約為42.4%，副產(chǎn)物DTBP產(chǎn)率約為1.7%。因此，選擇H?SO?/TBA摩爾比為1.0進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)條件：H?SO?/TBA摩爾比1.0，TBA:H?O?摩爾比1:1，停留時(shí)間0.98分鐘，考察反應(yīng)溫度 (60°C - 70°C)。
圖 4反應(yīng)溫度對以下參數(shù)的影響（叔丁醇與過氧化氫摩爾比1:1條件下）：(a) 叔丁醇轉(zhuǎn)化率(b) 叔丁基過氧化氫與二叔丁基過氧化物的選擇性(c) 叔丁基過氧化氫與二叔丁基過氧化物的收率
結(jié)果：隨著溫度從60°C升高到70°C，TBA轉(zhuǎn)化率和TBHP產(chǎn)率均顯著提高。在70°C時(shí)，TBA轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.87%，TBHP產(chǎn)率為73.77%，DTBP產(chǎn)率為8.2%。過高溫度可能導(dǎo)致TBHP分解。因此，70°C被選為最佳反應(yīng)溫度。
實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度70°C，H?SO?/TBA摩爾比1.0，停留時(shí)間0.98分鐘，考察H?O?/TBA摩爾比。
圖 5不同反應(yīng)溫度下TBA與H2O2摩爾比對以下參數(shù)的影響：(a) TBA轉(zhuǎn)化率(b) TBHP與DTHP選擇性 (c) TBHP與DTHP收率
結(jié)果：當(dāng)H?O?/TBA摩爾比為0.8時(shí)，TBHP的產(chǎn)率和選擇性達(dá)到較優(yōu)平衡。原文結(jié)論中最佳H?O?/TBA摩爾比為0.8。在70°C，H?SO?/TBA為1:1，H?O?/TBA為0.8:1（即TBA:H?O?=1:0.8）的條件下，停留0.98分鐘，TBHP產(chǎn)率為73.77%。
總結(jié)AFR最佳工藝條件：反應(yīng)溫度70°C，H?SO?/TBA摩爾比1:1，H?O?/TBA摩爾比0.8:1，AFR反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間0.98分鐘。
在確定的最佳原料配比 (H?SO?/TBA=1:1, H?O?/TBA=0.8:1) 和反應(yīng)溫度 (70°C) 條件下，對四種反應(yīng)器的性能進(jìn)行了比較：
結(jié)果表明，AFR及AFR外接延長管路系統(tǒng)在TBA轉(zhuǎn)化率和TBHP產(chǎn)率方面均顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的管式反應(yīng)器和間歇釜式反應(yīng)器，尤其AFR能在極短的停留時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。
為深入理解反應(yīng)過程并驗(yàn)證方法的可靠性，研究團(tuán)隊(duì)對TBA的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。
圖 6 (a) TBA濃度對數(shù)（ln CTBA）隨停留時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系 (b) TBA濃度倒數(shù)（1/CTBA）
片中
隨停留時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系:
反應(yīng)級(jí)數(shù)：在60-70°C范圍內(nèi)，通過對不同停留時(shí)間下的TBA濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果表明TBA的轉(zhuǎn)化過程符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 (R2 = 0.9499)。
活化能 (Ea)： 根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算得到：
a)在康寧AFR反應(yīng)器中，反應(yīng)的活化能為 45.26 kJ/mol。
b)在AFR外接延長管路系統(tǒng)中，表觀活化能為 86.98 kJ/mol。
AFR反應(yīng)器表現(xiàn)出更低的活化能，表明其為反應(yīng)物提供了更有利的反應(yīng)環(huán)境，降低了反應(yīng)的能壘。
研究還評估了康寧AFR反應(yīng)器的傳熱性能，結(jié)果顯示AFR具有優(yōu)異的傳熱能力，其總傳熱系數(shù)得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并證明了其工藝具有良好的放大潛力。這對于控制強(qiáng)放熱反應(yīng)（如過氧化反應(yīng)）的溫度、避免熱點(diǎn)、提高反應(yīng)安全性至關(guān)重要。
圖 7總傳熱系數(shù)隨流體流速的變化關(guān)系
關(guān)注公眾號(hào)
