在綠色化學(xué)領(lǐng)域，每一次技術(shù)的革新都意味著對(duì)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的一大步。近日，來自CNAM研究團(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)突破性實(shí)驗(yàn)成果，讓我們看到了康寧光化學(xué)反應(yīng)器的巨大潛力和優(yōu)勢(shì)。

法國(guó)國(guó)立科學(xué)及技術(shù)與管理學(xué)院（CNAM）分子化學(xué)團(tuán)隊(duì)與康寧反應(yīng)技術(shù)法國(guó)團(tuán)隊(duì)合作，使用康寧LRS(Lab Reactor System)光化學(xué)反應(yīng)器，在紅色光照射下，實(shí)現(xiàn)了高效且環(huán)保的光氧化反應(yīng)。

這一創(chuàng)新不僅提高了光催化效率，還降低了催化劑的使用量，真正做到了既高效又環(huán)保。這一成果被發(fā)表在了《ACS Sustainable Chem. Eng.》雜志上，引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注。

接下來，讓我們一起了解這一令人振奮的實(shí)驗(yàn)探索過程及其成果。

圖1. 酞菁在合成光催化中的結(jié)構(gòu)多樣性

金屬配合物和金屬氧化物已被廣泛研究作為光催化劑，然而這些材料通常具有較低的穩(wěn)定性、較窄的吸收光譜以及較差的水溶性或生物相容性。

酞菁家族（PCy）代表了一種潛在有用的替代品使用過的PS。這種藍(lán)色顏料在光催化中的應(yīng)用鮮有報(bào)道，但其潛在的應(yīng)用價(jià)值不容忽視。

與常用的光敏劑相比，硅酞菁具有多種優(yōu)勢(shì)：

• 首先，硅是地殼中含量第二豐富的元素，使得硅酞菁的合成原料易于獲取。

• 其次，酞菁的合成方法已經(jīng)得到了改進(jìn)，提高了產(chǎn)率并降低了環(huán)境影響。

• 此外，硅酞菁是一種PDT 藥物，具有低暗毒性（表明光敏劑在沒有光照的情況下對(duì)生物體的潛在傷害很小），顯示出潛在的安全性。
  

然而，硅酞菁的一個(gè)主要缺點(diǎn)是溶解度較低，這限制了其在有機(jī)光催化中的應(yīng)用。為了解決這個(gè)問題，研究者們通過改變光敏劑的結(jié)構(gòu)、添加取代基等方法來改善其溶解度。

在本研究中，CNAM實(shí)驗(yàn)團(tuán)發(fā)現(xiàn)一種基于叔丁基取代基的硅酞菁高效光敏劑，顯示出良好的光催化性能。

CNAM團(tuán)隊(duì)首先在釜式設(shè)備中研究了不同酞菁在光催化效率下的可持續(xù)光氧化性能，選擇了香茅醇作為模型轉(zhuǎn)化。在固定溫度和光敏劑負(fù)載量的條件下，比較了不同酞菁的反應(yīng)性。

圖2. GC-MS監(jiān)測(cè)不同酞菁在90分鐘反應(yīng)時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化β-香茅醇的篩選條件和結(jié)果

硅酞菁具有高穩(wěn)定性、良好的水溶性以及在可見光區(qū)域的高吸收能力，使其成為一種有吸引力的光敏劑候選者。

圖3.(a)等濃度和(b)540分鐘輻照后的等吸收下監(jiān)測(cè)β-香茅醇轉(zhuǎn)化率

結(jié)果表明：

• 硅酞菁，特別是Si(OH)₂PCytBu₄和Si(Cl)₂PCytBu₄，展現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率，甚至超過了常用的酞菁如鋅酞菁。

• 作者還發(fā)現(xiàn)，這些硅酞菁在紅光下的活性優(yōu)于藍(lán)光吸收的光敏劑，如四苯基卟啉和四（N-甲基-4-吡啶基）卟啉。

• 在放大實(shí)驗(yàn)中，硅酞菁也表現(xiàn)出良好的催化性能，實(shí)現(xiàn)了高噸數(shù)的轉(zhuǎn)化。

這些結(jié)果證明了硅酞菁作為環(huán)保、高效的紅光光敏劑在光氧化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)，為可持續(xù)發(fā)展提供了新的可能性。

圖4.(a) 460nm照射下β-香茅醇轉(zhuǎn)化中的TPP活性，以及630nm照射下CH₂Cl₂中的Si(Cl)₂PCytBu₄和Si(OH)₂PCytBu₄活性。(b)TMPyP⁴⁺和Ru(bpy)₃ ²⁺在460 nm照射下的活性以及Si(Cl)₂PCytBu₄和Si(OH)₂PCytBu₄在630nm照射下在CH₃CN中的活性。

為了衡量這些新的紅光PS的活性，作者將硅酞菁在630nm輻射下的反應(yīng)性與在電磁光譜的藍(lán)色區(qū)域吸收的大家都知道的PS進(jìn)行了比較（圖4）。

此外，作者還發(fā)現(xiàn)，盡管高量子產(chǎn)率的光敏劑不一定具有更高的反應(yīng)性，但光敏劑的穩(wěn)定性在氧氣和光照條件下是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。

因此，作者評(píng)估了所選光敏劑的光漂白性。

• 在范圍研究中，Si(Cl)₂PCytBu₄在香茅醇的光氧化中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性，但與藍(lán)光光敏劑TMPyP⁴⁺相比，其效率略低。

• 在光氧化其他底物如香茅酸、β-蒎烯和檸檬烯時(shí)，Si(Cl)₂PCytBu₄的性能與TMPyP⁴⁺相當(dāng)。

因此，硅酞菁作為一種環(huán)保、高效的紅光光敏劑，在光氧化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用前景。

接下來，作者使用Si(Cl)₂PCytBu₄進(jìn)行了一系列不同的底物拓展研究。

圖5. 底物范圍和光催化劑活性比較；在CH₃CN中630 nm輻照Si(Cl)₂PCytBu₄和460 nm輻照TMPyP⁴⁺

作者比較了Si(Cl)₂PCytBu₄在630nm下和TMPyP⁴⁺在460nm下的反應(yīng)性，因?yàn)樵讦孪忝┐嫉墓庋趸蝎@得的轉(zhuǎn)化率相似。用香茅酸，在8小時(shí)內(nèi)觀察到TMPyP⁴⁺的反應(yīng)最快，轉(zhuǎn)化率為98%，而在相同條件下用Si(Cl)₂PCytBu₄獲得81%。

CNAM團(tuán)隊(duì)采用康寧LRS (Lab Reactor System) 光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該反應(yīng)器具有透明玻璃設(shè)計(jì)和心形靜態(tài)混合器，可實(shí)現(xiàn)氣/液非均相體系的良好混合。實(shí)驗(yàn)研究中通過調(diào)整氧氣流量、溫度和入射光強(qiáng)度等參數(shù)優(yōu)化反應(yīng)條件。

圖S4. (a)康寧AFR LRS反應(yīng)器系統(tǒng)圖片（b）心形流體模塊圖片

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

• 在最佳條件下，硅酞菁能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)60%的β-香茅醇轉(zhuǎn)化率，且每天可生產(chǎn)40克β-香茅醇。

• 與釜式反應(yīng)器相比，康寧LRS流動(dòng)光化學(xué)反應(yīng)器顯著提高了時(shí)空產(chǎn)量(STY)，提高了37倍。

• 無溶劑光氧化過程也大大提高了過程的可持續(xù)性，過程質(zhì)量強(qiáng)度（PMI）提高了4倍。

• 在安全性方面，盡管涉及氫過氧化物和易燃氧氣，但康寧LRS流動(dòng)光反應(yīng)器的使用顯著提高了反應(yīng)的安全性。

硅酞菁作為一種新型的光敏劑，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其性質(zhì)使得它成為一種高效、環(huán)保且可持續(xù)的替代品，有望為光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展帶來新的突破。

1. 反應(yīng)速率提升：與傳統(tǒng)的光催化反應(yīng)相比，使用康寧LRS光化學(xué)反應(yīng)器后，反應(yīng)速率提高了近50%。這意味著在相同的時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)物生成量顯著增加，從而大大提高了生產(chǎn)效率。

2. 催化劑用量減少：在康寧LRS光化學(xué)反應(yīng)器的輔助下，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)催化劑的使用量可以減少至原來的30%，而反應(yīng)效率并未受到影響。這一發(fā)現(xiàn)不僅降低了成本，還有助于減少環(huán)境污染。

3. 能源消耗降低：康寧LRS光化學(xué)反應(yīng)器的高效傳熱和傳質(zhì)特性使得能源消耗降低了約25%。這意味著在保持高產(chǎn)出的同時(shí)，還能實(shí)現(xiàn)能源的有效利用。

4. 廢物產(chǎn)生減少：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，使用康寧LRS光化學(xué)反應(yīng)器后，廢物產(chǎn)生量減少了近40%。這一成果對(duì)于推動(dòng)綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

5. 具有工業(yè)化應(yīng)用前景：使得康寧LRS光化學(xué)反應(yīng)器（2.7毫升反應(yīng)容積）生產(chǎn)率為40克/天，并且可以通過無縫放大的方式實(shí)現(xiàn)工業(yè)化擴(kuò)產(chǎn)。